東華分析——階梯循環伏安法介紹

基本定義(yi)

階梯循環伏安法（Staircase Cyclic Voltammetry，SCV）是按照給定的階躍時間與(yu) 階躍高度從(cong) 起始電位掃描到頂點電位，再由頂點電位掃描到最終電位的兩(liang) 階段電壓掃描技術，其掃描過程可在兩(liang) 個(ge) 頂點電位之間多次重複。該方法是數字電路電勢掃描的代表，也是階躍伏安法（采用階梯波）的典型代表^[1]。

根據Reimann-Stielties（黎曼-斯提傑斯）級數展開法，謝等人^[1]從(cong) 理論上推導了線性掃描伏安法和SCV的相似性及內(nei) 在聯係，認為(wei) SCV在極限意義(yi) 上可取得與(yu) 線性掃描伏安法*一致的結果。階梯波階躍幅值的大小及時間的長短可根據實驗要求而定。當階躍幅值足夠小時，測得的極化曲線將接近於(yu) 慢掃描極化曲線。之後，莫等人^[2]在此基礎之上，推導了平行催化體(ti) 係線性掃描伏安法與(yu) 階梯掃描伏安法皆適合的電流理論方程，發現兩(liang) 者之間的相關(guan) 性十分明顯，即兩(liang) 者的波形基本相同，且在階梯數不多的情況下，取適當的采樣分率，可使兩(liang) 者的重合性程度達到最佳；在化學反應速度常數值較大時，兩(liang) 者可簡化為(wei) 相同的電流方程。

SCV方法與(yu) 常規的循環伏安法（CV）相比，其優(you) 勢在於(yu) SCV方法可使工作電極與(yu) 溶液界麵之間的雙層效應產(chan) 生的電容電流最小化，因而SCV方法能更準確地測量體(ti) 係法拉電流特性^[3]。此外，SCV方法與(yu) CV方法的應用範圍基本一致，如常見的電化學過程中的定性與(yu) 定量測試、電極過程的可逆性判斷、電極表麵反應機理研究等^[4,5,6,7]。

東(dong) 華DH7000係列18新利体育登录备用地激勵信號及關(guan) 鍵參數

2.1 激勵信號

DH7000係列18新利体育登录备用地動階梯循環伏安法的激勵信號如圖2所示。通過控製電極電勢連續掃描來測量電流值。

DH7000係列階梯循環伏安法的激勵信號

2.2 關(guan) 鍵參數

DH7000係列18新利体育登录备用地進行動電流極化法測試時需要設置的參數包括最初電位、頂點電位、最終電位、階躍高度、階躍時間。

最初電位：電位掃描起始點，儀(yi) 器可設置範圍-10 V~10 V，可選擇相對於(yu) “Ref"或者“OC"。依據樣品及體(ti) 係的特性，在實際的測試過程中，推薦有機係設置範圍-5 V~5 V，水相體(ti) 係設置範圍為(wei) -2 V~2 V。

頂點電位：電位掃描最高或者最.低點，儀(yi) 器可設置範圍-10 V~10 V，可選擇相對於(yu) “Ref"或者“OC"。實驗中參數設置與(yu) 最初電位一致。

最終電位：電位掃描最終點，儀(yi) 器可設置範圍-10 V~10 V，可選擇相對於(yu) “Ref"或者“OC"。實驗中參數設置與(yu) 最初電位一致。

階躍高度：儀(yi) 器可設置範圍0.02 mV-1000 mV。推薦設置範圍0.001~0.02 V。

階躍時間：儀(yi) 器可設置範圍0.0002s-1000s。推薦設置範圍0.001s~1s。

掃描速率：階躍高度/階躍時間。

全部點數：一次脈衝(chong) 采集一個(ge) 點。為(wei) 整個(ge) 實驗的點數。

注意：階梯循環伏安法掃描法不宜采用過高掃速，因為(wei) 掃速等於(yu) 階躍高度與(yu) 階躍時間的比值，當掃描階躍高度過高時，實驗采集點數過少，無法滿足實驗要求；而設置過低的掃描時間，則儀(yi) 器的數據采集頻率會(hui) 有所限製。因此，為(wei) 了獲得較好的SCV測試結果，在SCV參數設置時，盡量選擇合適的階躍高度與(yu) 階躍時間，同時至少保證單次循環的實驗點數達到100個(ge) 點以上。

測試體(ti) 係

3.1 UPD體(ti) 係

1）測試體(ti) 係：以0.2M CuSO₄+0.1M H₂SO₄為(wei) 支持電解質，在三電極體(ti) 係中進行SCV測試，即以預處理好之後的金電極為(wei) WE（WE與(yu) SE短接），Pt絲(si) 為(wei) CE，飽和甘汞電極為(wei) RE。

2）金電極預的處理：采用直徑為(wei) 5、0.3和0.05 μm的Al₂O₃粉依次對金電極進行物理拋光，之後用去離子水清洗幹淨，在0.5M H₂SO₄溶液中進行多次電化學活化，直至出現完整的金電極氧化還原特征峰。

3）基本激勵信號參數：最初電位為(wei) 0.5 V，頂點電位1為(wei) 0.5 V，頂點電位2為(wei) 0.1 V，最終電位為(wei) 0.5 V，階躍時間均為(wei) 0.1 s，階躍高度分別為(wei) 1 mV和0.5 mV，對應掃描速率分別為(wei) 0.01 V/s和0.005 V/s。

4）測試使用儀(yi) 器：DH700318新利体育登录备用地

5）測試結果：

DH7000係列18新利体育登录备用地UPD體(ti) 係下SCV方法測試結果

可以觀察到Cu UPD完整的沉積峰和溶出峰，且峰電流值隨著掃速的增大而增大。在實際的應用研究中，可根據SCV測試結果對UPD過程進行深入探討，例如，當UPD電流峰值與(yu) 掃速的平方根呈現出良好的線性關(guan) 係時，反映出UPD過程受反應離子擴散過程控製；當UPD電流峰值與(yu) 掃速呈現出良好的線性關(guan) 係時反映出UPD過程受反應離子吸附過程控製。

3.2 鐵氰.化.鉀體(ti) 係

1）測試體(ti) 係：以1 mM K₃[Fe(CN)₆]+1 M KCl為(wei) 支持電解質，在三電極體(ti) 係中進行SCV測試，即以預處理好之後的玻碳電極為(wei) WE（WE與(yu) SE短接），Pt絲(si) 為(wei) CE，飽和甘汞電極為(wei) RE。

2）玻碳電極預的處理：采用直徑為(wei) 1200目的Al₂O₃粉依次對玻碳電極進行物理拋光，之後用去離子水清洗幹淨待用。

3）基本激勵信號參數：最初電位為(wei) 0.6 V，頂點電位1為(wei) 0.6 V，頂點電位2為(wei) -0.15 V，最終電位為(wei) 0.6 V，階躍高度為(wei) 5 mV，階躍時間為(wei) 0.1 s，對應掃描速率為(wei) 0.05 V/s。

4）測試使用儀(yi) 器：DH700618新利体育登录备用地

5）測試結果：

DH7000係列18新利体育登录备用地鐵氰.化.鉀體(ti) 係下SCV方法測試結果

鐵氰.化.鉀體(ti) 係作為(wei) 電化學測量中最基礎、常見的可逆體(ti) 係，鐵氰.化.鉀離子在電極上的還原是受擴散控製的電化學過程，其峰電流i_p與(yu) 掃速v關(guan) 係滿足Randles-Sevcik方程^[8]：

其中：n為(wei) 每個(ge) 電活性粒子反應時的轉移電子數，F為(wei) 法拉第常數，96485 C/mol；c₀為(wei) 溶液初始濃度，mol/cm³；A為(wei) 電極活化麵積，cm²；D₀為(wei) 擴散係數，cm²/s；R為(wei) 氣體(ti) 常數；T為(wei) 溫度；v為(wei) 掃描速率，V/s。

可根據Randles-Sevcik方程求出電極的活化麵積或者溶液體(ti) 係的擴散係數。

3.3 色素體(ti) 係

1）測試體(ti) 係：以空白PBS為(wei) 支持電解質，在三電極體(ti) 係中進行SCV測試，即以預處理好之後的玻碳電極為(wei) WE（WE與(yu) SE短接），Pt絲(si) 為(wei) CE，飽和甘汞電極為(wei) RE。

2）玻碳電極預的處理：首先采用1200目的Al₂O₃粉對玻碳電極進行物理打磨，並用去離子水清洗幹淨，之後取0.5 uL混合均勻的殼聚糖與(yu) 碳納米管混合溶液滴塗到玻碳電極表麵，待自然風幹後，在空白PBS緩衝(chong) 液中環掃10圈，以穩定電極，最後在30 μmol/L檸檬黃溶液中富集5 min備用。

3）基本激勵信號參數：最初電位為(wei) 0.6 V，頂點電位1為(wei) 0.6 V，頂點電位2為(wei) 1.1 V，最終電位為(wei) 0.6 V，階躍高度為(wei) 1 mV，階躍時間為(wei) 0.01 s，對應掃描速率為(wei) 0.1 V/s。

4）測試使用儀(yi) 器：DH700618新利体育登录备用地

5）測試結果：

DH7000係列18新利体育登录备用地色素體(ti) 係下SCV方法測試結果

從(cong) 色素體(ti) 係的SCV測試結果可以看到，色素體(ti) 係為(wei) 電化學不可逆體(ti) 係，僅(jin) 在0.6~ 1.1 V正向掃描過程中的950 mV附近出現一個(ge) 特征氧化峰。因此，SCV方法也可直接用於(yu) 判斷電極過程的可逆性。

3.4 雜多酸體(ti) 係

1）測試體(ti) 係：以0.1M H₂SO₄為(wei) 支持電解質，在三電極體(ti) 係中進行SCV測試，即以預處理好之後的玻碳電極為(wei) WE（WE與(yu) SE短接），Pt絲(si) 為(wei) CE，飽和甘汞電極為(wei) RE。

2）玻碳電極預的處理：首先采用1200目的Al₂O₃粉對玻碳電極進行物理打磨，並用去離子水清洗幹淨，取0.5 uL混合均勻的殼聚糖與(yu) 碳納米管混合溶液滴塗到玻碳電極表麵，待自然風幹後，在稀硫酸溶液中進行CV掃描10 min以去除記憶效應（電壓掃描範圍為(wei) 0~1.2 V），最後將稀硫酸處理好的電極插入10 g/L的雜多酸溶液富集30 min並用去離子水衝(chong) 洗幹淨備用。

3）基本激勵信號參數：最初電位為(wei) 0.8 V，頂點電位1為(wei) 0.8 V，頂點電位2為(wei) -0.2 V，最終電位為(wei) 0.8 V，階躍高度為(wei) 3 mV，階躍時間為(wei) 0.1 s，對應掃描速率為(wei) 0.03 V/s。

4）測試使用儀(yi) 器：DH700618新利体育登录备用地

5）測試結果：

DH7000係列18新利体育登录备用地在雜多酸體(ti) 係下SCV方法測試結果

從(cong) 圖中可以看到，正向掃描過程中，雜多酸體(ti) 係的SCV測試結果出現多個(ge) 氧化峰，分別位於(yu) 0、350、和570 mV附近；同樣，在反向掃描過程中，SCV測試結果也出現了多個(ge) 還原峰，分別位於(yu) 500、320和-50 mV附近。

3.5 Ag2CO3體(ti) 係

1）測試體(ti) 係：在Ag2CO3鍍銀液體(ti) 係中，即以預處理好的玻碳電極為(wei) WE（WE與(yu) SE短接），Pt絲(si) 為(wei) CE，飽和甘汞電極為(wei) RE，進行SCV測試。

2）玻碳電極預的處理：采用1200目的Al2O3粉對玻碳電極進行物理打磨，並用去離子水清洗幹淨備用。

3）基本激勵信號參數：最初電位為(wei) 0.7 V，頂點電位1為(wei) 0.7 V，頂點電位2為(wei) -1.1 V，最終電位為(wei) 0.7 V，階躍高度為(wei) 2 mV，階躍時間為(wei) 0.02 s，對應掃描速率為(wei) 0.1 V/s。

4）測試使用儀(yi) 器：DH700018新利体育登录备用地

5）測試結果：

DH7000係列18新利体育登录备用地在Ag2CO3體(ti) 係下SCV方法測試結果

從(cong) 圖中可以看到，在0.7~-1.1 V的反向掃描過程中，在-0.62 V左右Ag+開始沉積，並在-0.95 V附近出現還原峰。之後，隨著電勢的正向回掃，在0~0.4 V區間出現一個(ge) 明顯的氧化峰，峰電位位於(yu) 0.18 V附近。

總結

階梯循環伏安法為(wei) 階梯波信號的典型電化學方法，在階梯的適當時刻測量電流，可以得到與(yu) 循環伏安法非常相近的結果，且兩(liang) 種電化學方法的應用範圍基本一致。不同之處在於(yu) ，線性掃描（或循環）伏安方法測試的是連續的電流-電位（i-E）曲線，而階梯循環伏安法是由多個(ge) i-E點組成的曲線。值得注意的是，在某些體(ti) 係下，如欠電位沉積、雙電層效應和鉑電極的氫吸收等，循環伏安法和階梯循環伏安法（掃速=階躍高度/階躍時間，v=ΔE/Δt）在相同掃描速率下獲得的電流峰值可能會(hui) 存在較大的差異。

參考文獻

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