東華分析——計時電位法（CP）介紹

基本定義(yi)

     計時電位法是一種電化學分析法和研究電極過程的電化學技術。是給電解池的工作電極上施加一個(ge) 迅速上升的脈衝(chong) 電流並以時間作為(wei) 函數，測量記錄本電極與(yu) 參比電極之間電壓的技術。

計時電位法的裝置

     如圖1所示，利用恒電流發生器，將一個(ge) 恒定的直流電施加在電解池的兩(liang) 極上，其中一個(ge) 是電位可隨離子濃度而變化的工作電極e₁，另一個(ge) 輔助電極e₂。工作電極e₁和參比e₃與(yu) 電位記錄器(陰極射線示波器或筆錄式電位計)相連，在記錄器上顯示電解過程中工作電極e₁相對於(yu) 參比電極的電位隨時間的變化^[1]。

圖1 計時電位法的裝置

     電極是靜止的，溶液也不攪動，所以傳(chuan) 質過程主要靠擴散，這點與(yu) 極譜法相似，但工作電極不用滴汞，在還原過程中用懸汞或汞池電極；在氧化過程中用鉑、金、碳化硼和碳糊電極，這一點又與(yu) 伏安法相似。對電極一般用鉑電極，參比電極用甘汞電極或銀-氯化銀電極^[2]。

計時電位法的原理

圖2 計時電位法的原理

     在電流階躍法中，電解過程中，工作電極的電位決(jue) 定於(yu) 被測物質的氧化與(yu) 還原的濃度之比。電解開始前，溶液中沒有還原產(chan) 物，這時電極電位正得多。電解開始後，由於(yu) 電極反應消耗了氧化態，電極表麵氧化產(chan) 物的濃度逐漸減少，而還原產(chan) 物的濃度逐漸增加，電極電位迅速降低；後續過程由於(yu) Ag在玻碳電極表麵還原、成核、生長，而電勢重新增大。到達極值後，由於(yu) 表麵銀離子耗盡，受擴散影響，電流再次降低至平穩^[3]。

計時電位法的應用

4.1  分析測定

   作為(wei) 分析方法，測定範圍一般在10^-2~10^-4mol/L，有時可達10^-5~10^-6mol/L。測定低濃度時，可用小的電流密度，適當延長過渡時間，以達到測定的目的。

4.2  電極反應及電極表麵現象的研究

     計時電位法是研究電極反應機理的有效方法之一。不同的電極過程，其計時電位曲線中E與(yu) t的關(guan) 係呈現不同的特征。通過研究E-t曲線的變化，可得到不少關(guan) 於(yu) 電極反應機理的信息。

計時電位法實驗可在很短的時間內(nei) 完成，是研究電極表麵吸附行為(wei) 的一個(ge) 很好的方法。

4.3  化學動力學的研究

     當電極反應伴隨動力過程或催化過程時，其計時電位圖就呈現一定的特征，可用於(yu) 定量測定動力過程的反應速率常數^[1]。

激勵信號及關(guan) 鍵參數

5.1   基本激勵信號特征

圖3 計時電位法的激勵信號圖

5.2  關(guan) 鍵參數、參數的可設置範圍及通常的設置範圍

     根據客戶的實際情況，需要設定【階躍電流】、【每點時間】、【持續時間】。

研究體(ti) 係及實驗曲線

6.1  1.0mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0MKCl

1、三電極體(ti) 係：RE-SCE，CE-Pt絲(si) ，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激勵信號參數：階躍電流：1.5ASD，每點時間：0.001s，持續時間10s。

3、測試結果如下：

圖4 DH工作站鐵氰.化.鉀下的CP曲線

6.2   中性Ag基礎液

1、三電極體(ti) 係：RE-SCE，CE-Pt絲(si) ，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激勵信號參數：階躍電流：1ASD，1.5ASD，2ASD；每點時間：0.001s，持續時間40s。

3、測試結果如下：

圖5 DH工作站中性Ag基礎液的CP曲線

6.3   Ag₂CO₃體(ti) 係

1、三電極體(ti) 係：RE-SCE，CE-Pt絲(si) ，WE-GCE（WE-SE短接）。

2、基本激勵信號參數：階躍電流：1ASD；每點時間：0.001s，持續時間25s。

3、測試結果如下：

圖6 DH工作站中Ag2CO3體(ti) 係的CP曲線

總結

     計時電位法使用固定麵積的工作電極和參比電極，電解在含有過量的支持電解質的靜止溶液中進行，擴散為(wei) 離子傳(chuan) 質運動的唯.一形式^[4]。該法主要用於(yu) 研究電極過程動力學，測定電活性物質的擴散係數，也可用於(yu) 成分分析。還用於(yu) 研究熔融鹽和電極表麵現象（吸附層、氧化膜）^[2][5]。

參考文獻

[1] 計時分析法. 原文鏈接：wenku

[2] 張 勤 孫曉玲 周麗(li) 沂. 電流氧化溶出計時電位法同時直接測定地質物料中痕量銅鉛[J]. 理 化 檢 驗一化 學 分 冊(ce) , 1997, 33(7):311-312+314.

[3] 梁燕飛 賀鴻珠 史美倫(lun) . 硬化水泥漿體(ti) 中Cl－擴散係數測定的計時電位法[J]. 建 築 材 料 學 報, 2008, 11(5).

[4] 於(yu) 科岐 董社英 湯宏勝. 銀盤電極交流示波計時電位法及其機理的研究[J]. 高 等 學 校 化 學 學 報, 2002. 03, 23(3):379-381.

[5]董社英 於(yu) 科岐 高 鴻. 銀盤電極上的示波計時電位法[J]. 西北大學學報（自然科學版）, 2000. 02, 30(1).