東華分析——線性掃描伏安法介紹

基本定義(yi)

線性掃描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV）是在工作電極與(yu) 參比電極之間加上一個(ge) 隨時間線性變化的電極電勢，同時記錄通過工作電極與(yu) 輔助電極之間的電流，從(cong) 而獲得電極電流與(yu) 電極電位之間的伏安關(guan) 係曲線，即線性掃描伏安圖。電極電勢的變化率稱為(wei) 掃描速率（v=dE/dt），為(wei) 一常數。電極電位與(yu) 時間的關(guan) 係為(wei) ：

E=E₀±vt^[1]          (1)

其中，v為(wei) 電極的掃描速度，V/s；E₀為(wei) 電極的起始掃描電位，V；t為(wei) 時間，s。電勢掃描範圍可分為(wei) 大幅度和小幅度兩(liang) 類。大幅度掃描電勢範圍較寬，常用來觀察整個(ge) 電勢範圍內(nei) 可能發生哪些反應，也可用來判斷電極過程的可逆性，測定電極反應參數等。小幅度掃描範圍通常在5~10mV內(nei) ，主要用來測定反應電阻和雙層電容。^[2]

LSV方法是常用的電化學測量技術之一，屬於(yu) 電勢控製的暫態測量方法，與(yu) 循環伏安方法（CV）相比，測量過程的主要區別在於(yu) LSV僅(jin) 需從(cong) 初始電位向最終電位進行單向掃描，而CV方法則掃描至最終電位之後，再以相同的速率回掃至起始電位，甚至多次反複掃描。

線性電勢掃描過程中的電流特點

通常情況下，線性掃描過程中的響應電流是雙電層充電電流ic與(yu) 電化學反應電流i_f之和，即：

i=i_c+i_f         (2)

雙電層充電電流i_c為(wei) ：

ic=Cd(d/dt)+(_z)dc_d/dt          (3)

式中，Cd為(wei) 雙電層的微分電容；

在電勢掃描過程中，電勢總是以恒定的速率變化，因此，總有電流對雙電層充電。而且，雙電層充電電流ic在掃描過程中並非常數，而是隨著Cd的變化而變化：1）當電極表麵上發生表麵活性物質的吸脫附時，雙電層電容Cd會(hui) 隨之急劇變化,(^[3]  

另外，由於(yu) 電化學反應的法拉第電流i_f也隨著掃描速率v的增大而增大，但並不是和v成正比例關(guan) 係。當存在電化學反應時，掃描速率v越快，i_c比i_f增大得更多，i_c在總電流中所占的比例增加。相反，當掃描速率v足夠慢時，i_c在總電流中所占比例極低，可以忽略不計，這時得到的i-E曲線即為(wei) 穩態極化曲線。

線性掃描伏安分析

對於(yu) 可逆電極過程，當施加在電極表麵的電位達到電活性物質的分解電壓時，電極反應即可進行，其表麵濃度與(yu) 電位的關(guan) 係符合能斯特方程。隨著線性掃描電壓的進行，電極電流急劇上升，電極表麵反應物的濃度迅速下降，而產(chan) 物濃度上升。由於(yu) 受到物質擴散速度的影響，溶液本底反應物不能及時擴散遷移到電極表麵進行補充，產(chan) 物不能及時*離開電極表麵，因而造成電極反應物質的“匱乏"和產(chan) 物的“堆積"，電極電流迅速下降，形成峰形伏安曲線。若線性掃描電壓繼續進行，水溶液中會(hui) 發生電解水而形成析氫或析氧峰。^[3]  

對於(yu) 電化學可逆電板反應，通過電極過程動力學和Fick擴散定律求解，可以得到線性掃描伏安方程，其電極反應特征峰電流為(wei) ：

ip=0.452(n^3/2F^3/2/R^1/2T^1/2)AD₀^1/2v^1/2c₀   (4)

在298K時，公式（4）可簡化為(wei) ：

ip=269n^3/2AD₀^1/2v^1/2c₀     (5)

當電極反應不可逆時，線性掃描伏安峰電流方程為(wei) ：

i_p=299nA(αn_α)D₀^1/2v^1/2c₀     (6)

式中，n為(wei) 電極反應電子轉移數；A為(wei) 電極有效工作麵積，cm²；D₀為(wei) 電極反應物質在溶液中的擴散係數，cm²/s；v為(wei) 電極電位掃描速度，V/s；c₀為(wei) 電極反應物的本地濃度，mol/L；i_p為(wei) 峰電流，A。

在電極有效工作麵積A固定的條件下，電流方程可簡化為(wei) ：

i_p=kv^1/2c₀          (7)

表明電極反應的峰電流與(yu) 電極反應物質的濃度成正比，這是線性掃描伏安法進行定量測定的理論依據。一般情況下，線性掃描伏安法的最佳濃度範圍為(wei) 10^-2 ~ 10^-4mol/L。電極反應的峰電流與(yu) 電極電位掃描速度的1/2次方成正比，提高掃描的速度可以提高測定的靈敏度。但對於(yu) 不可逆電極過程，由於(yu) 電極反應速度慢，在快速掃描時電極反應的速度跟不上極化速度，伏安曲線將不出現電流峰，因而對於(yu) 電極反應速度較慢的物質應選用較慢的電位掃描速度。

對於(yu) 可逆電極反應，伏安曲線上的峰電位與(yu) 電解液本體(ti) 溶液的組成和濃度有關(guan) ，與(yu) 掃描速度無關(guan) ，峰電位的表達式為(wei) ：

E_p=E_1/2±1.1（RT/nF）       (8)

當電極反應電子轉移數n=1時，電流峰電位比平衡電位後移 28.5~31.5 mV。電流峰的上升速度非常快，在起始10%上升到峰值所對應的電極電位交化約為(wei) 100mV。當電板反應為(wei) 不可逆時（半可逆或*不可逆），峰電位Ep隨著掃描速度的增大而負（或正）移。^[4]

DH7000係列18新利体育登录备用地激勵信號及關(guan) 鍵參數

4.1 激勵信號

圖1 線性掃描伏安法的激勵信號

4.2 關(guan) 鍵參數

DH7000係列18新利体育登录备用地進行LSV方法測試時需要設置的參數主要包括最初電位、最終電位、靜置時間、掃描速率、電流範圍、I濾波、IR補償(chang) 。

最初電位（V）：電位掃描起始點，儀(yi) 器可設置範圍-10V~10V，可選相對於(yu) “Ref"以及“OC"，一般選擇“Ref"。根據體(ti) 係的差異，水相體(ti) 係一般設置在-2~2.0V，有機相可以擴展到-5~5.0V。

最終電位（V）：電位掃描終止點，儀(yi) 器可設置範圍-10V~10V，可選相對於(yu) “Ref"以及“OC"。一般選擇“Ref"。實驗常用設置範圍根據體(ti) 係確定，水相體(ti) 係一般設置在-2~2.0V，有機相可以擴展到-5~5.0V。

靜置時間：電位開始掃描前的靜置時間，可有效改善儀(yi) 器的初始電流階躍現象。儀(yi) 器可設置範圍1 ~ 100000s。通常設置為(wei) 幾秒。

掃描速率（V/s）：電位變化率，可設置範圍1×10^-4 ~ 20V/s；一般電極過程研究和測量範圍為(wei) 1mV/s~20V/s。

全部點數：儀(yi) 器默認數據采集量為(wei) 1000。測試過程無需設置。

IR補償(chang) ：根據測試體(ti) 係的特征選擇是否需要進行IR補償(chang) ，如測試體(ti) 係的產(chan) 生的電流較大，溶液導電性較差，電解池幾何模型不夠理想等進行LSV測量過程中需要進行IR補償(chang) 測試。因儀(yi) 器進行IR補償(chang) 測試的方式主要為(wei) 正反饋補償(chang) ，進行IR補償(chang) 測試之前首先進行溶液電阻測試，IR補償(chang) 百分比一般選擇80~90%的範圍。

電流範圍：即電流量程，最大量程為(wei) 1A。

I濾波：即電流信號噪聲過濾頻率，根據電流信號調整，一般設置100Hz可滿足大多數體(ti) 係的測試要求。

注意：DH7000係列18新利体育登录备用地進行LSV方法測試前一般建議設置2s的靜置時間，同時，應該選擇合適的電流量程和I濾波，可以在很大程度上改善初始電流階躍和測試曲線的電流噪聲。另外，需要進行IR補償(chang) 測試的體(ti) 係補償(chang) 百分比通常不應該使用100%，以防止過補償(chang) 引起儀(yi) 器震蕩。

常見應用範圍

5.1 判斷電極的可逆性

LSV方法可用於(yu) 判斷電極過程的可逆性，當采用LSV方法對體(ti) 係進行測試時，若峰值電勢E_p不隨掃描速率的變化而變化，則電極過程是可逆的；若峰值電勢E_p隨掃描速率的增大而變化（向掃描方向移動），則電極過程是不可逆的。簡要示意圖見圖2所示。

可逆體(ti) 係在不同掃速下的LSV曲線

不可逆體(ti) 係在不同掃速下的LSV曲線

5.2 定性及定量分析

LSV方法用於(yu) 定性及定量分析時，其基本原理與(yu) 其它伏安法類似，首先根據峰電位對目標物進行定性，其次根據峰電流與(yu) 濃度的線性關(guan) 係，對目標物濃度進行測定，依據的公式主要為(wei) Randles‐Sivick方程。如Sarkar等人^[5]采用LSV方法對茶多酚進行了測量，其峰電流與(yu) 濃度之間的線性關(guan) 係係數達到了0.977，表現出良好的線性關(guan) 係，並在此基礎上對反應機理進行了推斷；盛若虹等^[6]采用線性掃描伏安法和循環伏安法研究司帕沙星的電化學行為(wei) ，司帕沙星的濃度在1.0×10^-6～1.5×10^-4mol·L^-1範圍內(nei) 與(yu) 其峰電流呈線性關(guan) 係；陳婉華等人^[7]采用線性掃描伏安法直接測定苯酚，在+0.63V出現一個(ge) 靈敏的氧化峰，其峰電流與(yu) 苯酚濃度在4.0×10^-7~ 5.0×10^-5mol·L^-1之間呈線性關(guan) 係，檢出限為(wei) 5.0×10^-8mol·L^-1。喬(qiao) 永蓮等人^[8]采用線性掃描伏安法測定電鍍鉻槽液中鉻（Ⅵ）和鐵（Ⅱ）等，其線性回歸方程的相關(guan) 係數均達到了0.99以上。

5.3 材料電催化性能研究

LSV方法應用於(yu) 材料的電催化性能研究，是目前光電催化領域比較熱門的測試手段之一。在電解水方麵，通過線性掃描伏安曲線可以最直觀的看出電極的活性，在LSV曲線中，主要通過比較同一電流密度下的過電位大小來判斷材料的電催化活性：過電位越小，催化活性越高。一般情況下，以10mA/cm²電流密度下的過電位作為(wei) 對比的標準。在某些特殊的請款下，由於(yu) 外部環境的影響LSV會(hui) 出現兩(liang) 個(ge) 峰，可能無法得到10mA/cm²處的過電位。此時，也有選取100mA/cm²處的過電勢作為(wei) 催化劑的活性評價(jia) 標準^[9]。如Badawy等人^[10]利用LSV方法對鎢金屬作為(wei) 陰極析氫的交換電流密度進行了研究，並與(yu) 其它方法聯用評估其電催化活性；周琦等人通過線性掃描伏安法、TAFE斜率以及計時電位法等測試了多孔電極材料的電催化析氫性能。此外，LSV方法應用於(yu) 光催化性能研究時，與(yu) 電催化類似，即通過固定電位下，對比不同光催化劑的電流大小，對所製備的材料進行優(you) 化。如Carlos G等人^[11]通過LSV方法測定了Cu₂O覆蓋的光電陰催化劑的光電流為(wei) 6.3 mAcm^-2，相比於(yu) 其它金屬氧化物具有更好的性能。

測試體(ti) 係

6.1 1.0mMK₃[Fe(CN)₆]+1.0MKCl

1）測試體(ti) 係：以飽和甘汞電極（SCE）為(wei) 參比電極（RE），Pt絲(si) 為(wei) 對電極（CE），WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.6V，最終電位：-0.15V，掃描速率分別為(wei) 0.1、0.2、0.3和0.4V/s。

3）測試結果如下：

圖3 DH7000係列18新利体育登录备用地在鐵氰.化.鉀體(ti) 係下的LSV曲線

6.2 1.0mMK3[Fe(CN)6]+1.0MKCl+旋轉環盤電極

1）測試體(ti) 係：以SCE為(wei) RE， Pt絲(si) 為(wei) CE，以旋轉環盤電極上的盤電極為(wei) WE（WE-SE短接），測試不同轉速下的LSV曲線。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.6V，最終電位：-0.15V，掃速100mV/s，電流範圍100uA，無IR補償(chang) 。

3）旋轉環盤電極轉速：1000、1500、2000、和3000r/min

4）測試結果如下：

圖4 DH7000係列18新利体育登录备用地在不同旋轉環盤電極轉速下的LSV曲線

6.3 0.5MH2SO4體(ti) 係

1）測試體(ti) 係：以SCE為(wei) RE，WE和CE都為(wei) Pt絲(si) （WE與(yu) SE短接），支持電解質為(wei) 0.5MH2SO4；

2）基本激勵信號參數：

① 還原測試：最初電位為(wei) 0V，最終電位為(wei) -0.5V，掃速5V/s，電流範圍100uA，I濾波100Hz，測試結果見圖5所示。

② 氧化測試：最初電位為(wei) 0V，最終電位為(wei) 1.5V，掃速100mV/s，電流範圍Auto，I濾波Auto，無IR補償(chang) ，測試結果見圖6所示。

圖5 DH7000係列18新利体育登录备用地在稀硫酸體(ti) 係下的LSV還原曲線

圖6 DH7000係列18新利体育登录备用地在稀硫酸體(ti) 係下的LSV氧化曲線

6.4 色素體(ti) 係

1）測試體(ti) 係：WE-殼聚糖/多壁碳納米管修飾玻碳電極，RE-SCE，CE-Pt絲(si) ，（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.6V，最終電位：1.1V，掃描速率：0.1V/s，電流範圍100uA，I濾波100Hz。

3）實驗操作：修飾液滴加在玻碳電極上進行修飾，15~20min室溫自然晾幹。在空白PBS緩衝(chong) 液中環掃10圈，以穩定電極。之後在30μmol/L檸檬黃溶液、開路電位下富集5min，最後進行LSV電化學測試。

4）測試結果如下：

圖7 DH7000係列18新利体育登录备用地在雜多酸體(ti) 係下的LSV曲線

總結

LSV作為(wei) 一種重要的電化學測量技術，在食品、環境、材料、能源和生物醫學領域有著廣泛的應用。LSV方法為(wei) 電勢控製的暫態測量方法，其基本原理與(yu) CV方法相同，最主要的區別在於(yu) CV方法比線性掃描伏安法多了一個(ge) 回掃。此外，與(yu) 其它伏安法類似，LSV方法常用來對電極體(ti) 係進行定性或者定量分析，判斷電極的可逆性，觀察電勢範圍內(nei) 可能發生哪些反應，研究電極吸附現象以及電極反應的中間產(chan) 物等。

參考文獻

[1] 曾蓉,張爽,鄒淑芬等. 新型電化學能源材料[M]. 化學工業(ye) 出版社，2019.

[2] 唐盈盈. 基於(yu) 多肽納米探針的乳腺癌幹細胞電化學分析[D]. 上海大學, 2019.

[3] 盧小泉, 王雪梅, 郭惠霞等. 生物電化學[M]. 化學工業(ye) 出版社，2016.

[4] 蘇彬. 分析化學手冊(ce) [M]. 化學工業(ye) 出版社, 2016.

[5] Chattopadhyay S, Sarkar P. Linear Sweep Voltammetry and Impedometric Analysis of Tea Polyphenols with Potato-extracted Enzyme Modified Electrode[J]. ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY, 2016, 8(3): 268-286.

[6] 盛若虹.線性掃描伏安法研究司帕沙星的電化學行為(wei) [J].理化檢驗(化學分冊(ce) ),2010,46(04):357-358+361.

[7] 陳婉華, 袁帥, 胡成國. CTAB化學吸附修飾電極線性掃描伏安法直接測定苯酚[J].分析科學學報, 2005(01):54-56.

[8] 喬(qiao) 永蓮,沙春鵬,董宇,劉冰.線性掃描伏安法測定電鍍鉻槽液中鉻(Ⅵ)和鐵(Ⅱ)[J].冶金分析,2016,36(06):18-22.DOI:10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009728.

[9] 侯婉. 納米陣列電極的製備與(yu) 電解水催化性能研究[D]. 大連理工大學.

[10]  周琦,李誌洋.多孔Ni、Ni-Mo合金及其氧化物的製備與(yu) 析氫性能[J].無機化學學報,2018,34(12):2188-2196.

[11] Morales‐Guio C G, Liardet L, Mayer M T, et al. Photoelectrochemical hydrogen production in alkaline solutions using Cu2O coated with earth‐abundant hydrogen evolution catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2015, 127(2): 674-677.