交流伏安法介紹

基本定義(yi)

交流伏安法（AC voltammetry，ACV）是一種疊加交流電信號的電化學方法。即在工作電極上施加一個(ge) 隨時間慢掃描的直流電勢，在直流線性掃描電壓信號上疊加一個(ge) 交流正弦波的小信號，正弦波交流電壓作為(wei) 激勵信號或稱微擾信號，測定相應的交流信號與(yu) 電極電位之間的關(guan) 係曲線，其峰電流信號強度與(yu) 溶液中電活性物質的濃度成正比。由於(yu) ACV方法的測量過程無充電電流的幹擾，其測量精度可達10^-7 mo1 L^-1的數量級，與(yu) 普通的伏安法相比，ACV方法響應波形好，更容易得到準確穩定的信號。^[1]

實驗原理

圖1為(wei) 交流正弦波微擾激勵信號的作用下，在電極反應上產(chan) 生交流基波伏安電流的示意圖，由於(yu) 存在所疊加的交流激勵信號的作用，在電極反應起始前所產(chan) 生的交流伏安信號∆i很小，且基線越平坦，交流伏安信號越小；在半波電位E1/2附近將產(chan) 生最大的交流伏安電流∆L，在電極反應過後的高位平台區，交流伏安信號又減小。^[2]

圖1 交流微擾信號激勵下伏安電流產(chan) 生示意圖

通過檢測去除直流掃描信號的交流基頻電流信號可以獲得如圖2所示的交流伏安圖譜。

圖2 交流伏安曲線圖

圖2中交流伏安峰表現為(wei) 在半波電位E1/2處對稱分布。圖中4個(ge) 主要參數包括：①交流峰值電位 (summit potential)，Es；②峰值電流 (summitcurrent)，∆i(Es)；③本底基礎電流 (base current)，∆i；④半峰寬 (wiath of half height)，W。當掃描速率無限小時，V→0，∆i/∆E=di/dE。類似於(yu) 線性掃描伏安的一次微分曲線（導數曲線），因而交流伏安曲線在 E_1/2時的∆i為(wei) 極大且兩(liang) 邊對稱。但實際中V≠0，∆i/∆E≠di/dE，曲線的實際形狀將受電極反應速率的影響。

交流伏安法的影響因素及分析

3.1 無機物交流伏安法分析

表1 無機物交流伏安法分析性質及影響因素

3.2 有機物交流伏安法分析

有機化合物在電極表麵具有一定的吸附性質，與(yu) 電極反應結合在一起，在ACV圖譜上表現複雜，基本分為(wei) 三種組合類型。

表2 有機物交流伏安法分析性質及影響因素

DH7000係列18新利体育登录备用地激勵信號及關(guan) 鍵參數

4.1 激勵信號

圖3 交流伏安方法的激勵信號

4.2 關(guan) 鍵參數

DH7000係列18新利体育登录备用地進行ACV方法測試時需要設置的參數包括最初電位、最終電位、階躍高度、階躍時間、頻率、振幅。

最初電位：電位掃描起始點，儀(yi) 器可設置範圍-10V~10V，可選相對於(yu) “Ref"以及“OC"，一般選擇“Ref"。根據體(ti) 係的差異，水相體(ti) 係一般設置在-2~2.0V，有機相可以擴展到-5~5.0V。

最終電位：電位掃描終止點，儀(yi) 器可設置範圍-10V~10V，可選相對於(yu) “Ref"以及“OC"。一般選擇“Ref"。實驗常用設置範圍根據體(ti) 係確定，水相體(ti) 係一般設置在-2~2.0 V，有機相可以擴展到-5~5.0 V。

階躍高度：儀(yi) 器可設置範圍0.02mV~1V。推薦設置範圍0.001~0.02 V。

階躍時間：儀(yi) 器可設置範圍0.0002s-1000s。推薦設置範圍0.01s~1s。

頻率：交流信號的頻率，儀(yi) 器可設置範圍10-5Hz~10kHz。推薦參數設置範圍為(wei) 10~100Hz。

掃描速率：階躍高度/階躍時間。

全部點數：一次脈衝(chong) 采集一個(ge) 點。為(wei) 整個(ge) 實驗的點數。

階數，角度：用戶可以手動輸入角度，可以得到不同角度下相應電流交流幅值對直流電壓的曲線。

注意：ACV方法測試結果與(yu) 電流量程設置有很大的關(guan) 係，量程過小會(hui) 導致曲線過載，而量程過大時，得到的曲線噪聲很大，甚至可能沒有正常的電流峰。此外，因ACV測試是在工作電極上施加一個(ge) 隨時間慢掃描的直流電勢，同時疊加一個(ge) 交流正弦波的微擾信號，ACV測試時設置的振幅不宜過大，一般在5~50mV之間，頻率10~100Hz。

應用範圍

5.1 定量及定性分析

ACV方法應用於(yu) 物質的檢測分析時，與(yu) 其它伏安法類似，首先根據峰電位確認檢測的目標物，之後對峰電流與(yu) 濃度的信號關(guan) 係進行考察，確定檢測限與(yu) 線性範圍，如韓賢達^[3]等人采用ACV方法檢測生活飲用水中的卡.那.黴.素殘留量時，濃度在0.2~1.0mmol/Ls時，電流與(yu) 濃度之間具有良好的線性關(guan) 係，如圖4所示。李明華^[4]等人將ACV方法用於(yu) 生物方麵檢測腎上腺素時，同樣是根據峰電流與(yu) 濃度之間的線性響應範圍確認檢出限。此外，也有基於(yu) ACV方法計算電容與(yu) 電壓之間的函數關(guan) 係來進行定量分析的報道^[5]。

圖4 (a)加入係列濃度Kan-A的交流伏安圖；(b)電流一濃度信號曲線(內(nei) 插圖為(wei) 線性範圍)

5.2 機理研究

ACV方法除應用於(yu) 物質的定量和定性分析外，還廣泛應用於(yu) 機理方麵的研究，如田棟^[6]等人利用ACV方法研究鎳基體(ti) 對次亞(ya) 磷酸根的催化氧化時，確認了鎳的水合氧化物是催化次亞(ya) 磷酸根氧化的真正物種；L.D. Burke等^[7]采用ACV研究了金在基底上的電催化行為(wei) ；Shatla, A. S等^[8]將ACV方法與(yu) CV、EIS方法組合研究了不同電解液組成下碳酸丙烯酯中金（111）單晶麵上碘離子的吸附/解吸行為(wei) ；還有報道ACV方法應用於(yu) 研究銅/水基界麵活性態電化學及其對電催化的影響^[9]；以及研究離子在不互溶電解質溶液裏的吸附和轉移機製^[10]等等。

測試體(ti) 係

6.1 1.0 mM K3[Fe(CN)6]+1.0 M KCl

1）測試體(ti) 係：RE-SCE，CE-P_t絲(si) ，WE-GCE（WE-SE短接）。

2）基本激勵信號參數：最初電位：0.7V，最終電位：-0.1V，階躍高度：2mV，階躍時間：0.1s，頻率：80Hz，振幅：0.01V，電流範圍100uA。

3）測試結果如下：

圖5 DH7000係列18新利体育登录备用地ACV方法測試結果

4）在相同體(ti) 係下改變振幅為(wei) 10~80Hz時，測試結果如圖6所示：

圖6 a）改變頻率為(wei) 10~80Hz時，ACV測試結果；b）對應的電流峰值與(yu) 頻率的1/2次方擬合結果

從(cong) 圖6可以看到，當改變ACV掃描頻率時，電流峰值與(yu) 頻率的1/2次方呈線性關(guan) 係，其擬合度R²為(wei) 0.949。繼續增加掃描頻率為(wei) 90Hz，對電流峰值與(yu) 頻率的1/2次方進行擬合，測試結果及擬合曲線見圖6所示。

圖7 a）改變頻率為(wei) 10~90Hz時，ACV測試結果；b）對應的電流峰值與(yu) 頻率的1/2次方擬合結果

從(cong) 圖7b電流峰於(yu) 頻率的1/2次方擬合結果來看，擬合度R²僅(jin) 為(wei) 0.798，說明其線性度較差。可反應出ACV測試結果的基本規律，即在頻率較低時，峰高與(yu) 頻率的平方根成正比，高頻時，電極反應的速率可能跟不上交流電壓的變化，電極過程由可逆轉化為(wei) 不可逆，峰高降低，與(yu) 電極反應電子轉移係數有關(guan) 。

6.2 雜多酸體(ti) 係

1）三電極體(ti) 係：RE-SCE，CE-Pt絲(si) ，WE-GCE（WE-SE短接），WE為(wei) 雜多酸修飾玻碳電極。

2）實驗過程：首先將殼聚糖與(yu) CNT混合溶液滴塗到預處理好的GCE電極表麵，自然風幹2h，之後對電極進行活化，減少記憶效應的影響，最後放入10g/L的雜多酸溶液浸泡30min，用去離子水衝(chong) 洗，得到雜多酸修飾電極。在0.5M稀硫酸溶液中進行ACV測試。

3）基本激勵信號參數：最初電位：0.8V，最終電位：-0.2V，階躍高度：2.5mV，階躍時間：0.2s，頻率：20Hz，振幅：0.01V，電流範圍1mA。

4）測試結果如下：

圖8 DH7000係列工作站在雜多酸體(ti) 係下的ACV測試曲線

總結

ACV方法是另外一種基於(yu) 交流電化學發展而來的分析方法，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢的變化關(guan) 係。因無充電電流的幹擾，響應波形好，檢測精度高。該方法常用於(yu) 測量電極反應的動力學參數和研究反應機理。廣泛應用於(yu) 生物醫學診斷、環境監測、和農(nong) 業(ye) 等領域。

參考文獻

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