應用分享‖DH7000係列18新利体育登录备用地在Li-S電池研究中的應用

引言

現代社會(hui) 越來越依賴電池技術，而鋰離子電池(LIBs)在電子設備和電動汽車等領域中已成為(wei) 主流。然而，由於(yu) 鋰離子電池的能量密度和容量限製，以及資源和環境的壓力，我們(men) 需要更高比容量的電池或材料來緩解對鋰離子電池的過度依賴和能源焦慮。在這個(ge) 背景下，許多科學家和工程師致力於(yu) 尋找新的電池技術或者改進現有的技術，以提高電池的性能、能量密度和可持續性。因此，這個(ge) 問題已經成為(wei) 全球科學家和工程師共同關(guan) 注的焦點，並且在未來的研究中將繼續受到廣泛的關(guan) 注。鋰硫電池因具有較高的理論比容量和能力密度(1675mAh·g-1/2600Wh·kg-1)、儲(chu) 量高成本低並且環境友好等優(you) 點而受到廣泛關(guan) 注。

鋰硫電池的工作原理是依靠S8和金屬鋰之間的可逆氧化還原反應為(wei) 基礎來實現化學能和電能之間的轉化。其總電化學反應方程式為(wei) ：

正極：S8+16Li++16e⇌8Li2S                                            (1)

負極：Li⇌Li++e                                                                (2)

圖1  鋰硫電池在醚類電解液中的典型充放電曲線圖

鋰硫電池組放電過程包含了兩(liang) 個(ge) 主要階段。在第一階段放電過程中，電位約為(wei) 2.3V，這是一個(ge) 固相-液相轉化的過程，即固態環狀單質S8首先被還原生成長鏈可溶性的Li2S8，隨後逐步生成 Li2S6和Li2S4的過程，該反應貢獻了鋰硫電池的25%電容量（約418mAh），反應方程式為(wei)

S8+2Li++2e→Li2S8                                                          (3)

3Li2S8+2Li++2e→4Li2S6                                                 (4)

2Li2S6+2Li++2e→3Li2S4                                                 (5)

在第二階段放電過程中，平均電位約為(wei) 2.1V，這是由可溶的Li2S4進一步被還原生成固態短鏈硫化物（Li2S2 和Li2S）的過程，發生了液相-固相的轉化，其貢獻了鋰硫電池75%的電容量（約1257mAh），反應方程式為(wei) ：

2Li2S4+4Li++2e→4Li2S2                                              （6)

4Li2S2+8Li++8e→8Li2S                                                  (7)

鋰硫電池在充放電過程中產(chan) 生的可溶性多硫化物(Li2SX)中間體(ti) 會(hui) 溶解到電解液中並穿過隔膜，向負極擴散，與(yu) 負極的金屬鋰直接發生反應，最終造成了電池中有效物質的不可逆損失、電池壽命的衰減及庫倫(lun) 效率的降低，該過程被稱為(wei) “穿梭效應"。

盡管鋰硫電池具有超高的理論比容量和能量密度，但因緩慢的氧化還原反應和較低活性物質利用率、長鏈多硫化鋰的“穿梭效應"等原因限製了其商業(ye) 化應用。因此，引入合適的催化劑來提高電極反應活性及穩定性成為(wei) 了研究人員追求的目標，對於(yu) 新型材料與(yu) 結構在鋰硫電池中的電化學上行為(wei) 及催化作用的研究則顯得尤為(wei) 關(guan) 鍵。

鋰硫電池研究新進展

湘潭大學的王先友教授與(yu) 粟勁蒼教授團隊2022年在國際期刊《ACS Appl. Mater. Inter》發表了題為(wei) “Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption-Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries"的研究論文，該文中描述合成了具有電催化作用的VS2-x材料，並與(yu) 碳布和硫複合製作成對稱電池與(yu) 標準鋰硫電池，使用東(dong) 華分析儀(yi) 器有限公司型號為(wei) DH-7001的18新利体育登录备用地采用CV、EIS及PITT等多種電化學方法研究並分析了C/VS2-x/S多功能正極的高催化活性及對“穿梭效應"的抑製作用。

圖2  基於(yu) CC、CC@VS2、CC@VS2-x電極的對稱電池(采用Li2S6溶液為(wei) 電解質)在-0.8V~0.8V，10mV·s-1條件下的CV測試圖

從(cong) 測試的CV曲線中可以看出，CC/Li2S6僅(jin) 表現出電容行為(wei) ，無明顯的氧化物還原峰，這是因為(wei) 純CC的催化活性位點較少，對Li2S6的親(qin) 和力不夠，Li2S6無法與(yu) CC形成充分電接觸而參與(yu) 電化學反應所致。然而，在CC@VS2和CC@VS2-x電極CV曲線中，氧化還原特征明顯，峰形突出，說明在CC@VS2和CC@VS2-x的作用下，Li2S6的電化學轉化反應得以順利進行。另外，CC@VS2-x電極的峰值電流為(wei) 1.75mA，高於(yu) CC@VS2電極的1.25mA，意味著在CC@VS2-x電池中多硫化鋰的轉化更容易、更充分，印證了CC@VS2和CC@VS2-x對促進可溶性多硫化鋰轉化的催化作用，說明含有S空位的CC@VS2-x的電催化活性更佳。

圖3  (a) VS2和(b) VS2-x的在電壓區間1.7~2.8V，掃描速率0.1 mV·s-1條件下前四圈循環的CV曲線；(c) VS2和VS2-X電極在0.01Hz~100kHz掃頻模式下的EIS奈奎斯特圖和對應的等效電路圖；(d) VS2和VS2-x電極的阻抗值和Li+擴散係數對比。

CV曲線中2.19V和2.02V附近的還原峰對應Li+嵌入VS2和VS2-x形成LixVS2 和LiyVS2-x中間體(ti) 時的電位，2.25V和2.44V附近的氧化峰對應Li+從(cong) LixVS2-x中脫出時的電位。可以發現VS2-x的CV曲線具有更高的峰電流與(yu) 更好的重合度。EIS譜中，VS2-x電極也顯示出更小的電荷轉移阻抗和更大的Li+擴散係數。這些結果說明硫空位的引入可以提升Li+在VS2-x層間嵌入/脫出的反應動力學和可逆性，讓LiyVS2-x中間體(ti) 在鋰硫電池的長循環過程中持續生成，發揮調控硫物種轉化的反應動力學的作用。

圖4  含VS2和VS2-x正極（以Li2S8為(wei) 電解質）在電位階躍為(wei) 0.05V，階躍時間為(wei) 1h條件下的PITT曲線

恒電位間歇滴定法(PITT)可用來研究Li2S的實際沉積電位，從(cong) 測試結果可以看出Li2S在VS2-x中的沉積電位2.10V要高於(yu) 其在VS2電極中沉積電位2.05V，說明VS2-x電極較VS2具有更好的“液-固"轉化電催化反應活性。

圖5  (a)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的CV曲線對比；(b) C/VS2-x/S正極在0.1mV·s-1掃描速率下前3圈循環的CV曲線；(c) C/VS2-x/S正極的CV曲線，掃描速率為(wei) 0.1~0.5mV s-1；(d) C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的Li+擴散係數比較柱形圖；(e-g) C/VS2-x/S、C/VS2/S和C/S正極的典型EIS曲線以及對應等效電路圖；(h)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的鋰硫電池的阻抗實部比較圖。

在采用CC/VS2-x/S複合材料製備的正電極測試中，C/VS2-x/S正極在CV曲線2.3V和2.02V的兩(liang) 處還原峰分別對應於(yu) S8被還原成可溶性的多硫化鋰和固態的Li2S2/Li2S，並且峰電流高於(yu) C/VS2和C/S，表明C/VS2-x/S正極，有加速反應的動力學。其三次循環的CV曲線基本重合，表明C/VS2-x/S正極，有良好的循環穩定性。通過CV的峰值電流計算公式

可算出C/VS2-x/S、C/VS2和C/S正極中的Li+擴散效率分別為(wei) 4.56×10-8cm2·s-1、3.52×10-8cm2·s-1和2.19×10-8cm2·s-1。高的Li+擴散效率表明還原反應具有良好的反應動力學，可以加速可溶性多硫化鋰向固態Li2S2/Li2S的轉化減少多硫化鋰的停留時間，從(cong) 而抑製穿梭效應的發生。

EIS譜中則可以看出，C/VS2-x/S正極與(yu) C/S和C/VS2/S正極相比具有更低的電荷轉移阻抗（R2），表明離子傳(chuan) 輸更快電極活性更高。

結論

PITT法分析出VS2-x正極材料有更高的Li2S析出電位，表明其材料與(yu) 特殊的空位結構具有很好的反應催化活性。從(cong) CV測試中的峰值電流Ip計算得到的離子的擴散效率可知采用C/VS2-x/S正極的鋰硫電池具有更優(you) 異的反應動力學，較高循環重複度也反應出該材料電極體(ti) 係的穩定性以及對“穿梭效應"的抑製作用。EIS測試出的阻抗能用於(yu) 分析Li+在離子傳(chuan) 輸與(yu) 轉移中的動力學特征，通過數據分析可知C/VS2-x/S具有高的電極反應高活性。多項電化學測試結果都表明導電碳纖維布上的導電相VS2納米片可以在Li-S電池中發生典型的鋰化過程，並且在VS2納米片上形成的S空位可顯著改善Li+擴散動力學。因此采用C/VS2-x/S製成的電極，有電化學反應催化作用並且對“穿梭效應"有好的抑製效果。

可見18新利体育登录备用地作為(wei) 一種研究物質電化學反應動力學以及離子/電子傳(chuan) 輸與(yu) 擴散的專(zhuan) 業(ye) 儀(yi) 器，能夠指導新材料與(yu) 電池結構體(ti) 係的開發與(yu) 應用，在對諸如鋰硫電池等新型電池的研發中起到非常重要的作用。

參考文獻

1、Yi Chen, Tianyi Wang, guoqing wang. Advances in Lithium-Sulfur Batteries: From Academic Research to Commercial Viability, Adv. Mater., 2021, 33(29), 2003666.

2、Zhi Wei Seh, Yongming Sun. Designing high-energy lithium–sulfur batteries, Chem. Soc. Rev., 2016, 45(20), 5605-5634.

3、Peng Zeng, Jincang Su, Xianyou Wang. Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption–Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(31), 35833-35843.