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更新時間：2024-01-29 
瀏覽量：1461固態鋰離子電池因其具有不可燃、無腐蝕、不揮發、不漏液、電壓窗口高等特點有潛能成為(wei) 下一代兼具高能量密度和高安全性的可充電電池。固態電解質是發展高安全性固態鋰電池的關(guan) 鍵材料，其性能與(yu) 固態電池的性能表現密切相關(guan) 。
固態電解質主要有氧化物、硫化物、聚合物、鹵化物等幾大類鋰離子固體(ti) 電解質體(ti) 係。離子電導率是鋰離子固體(ti) 電解質的基礎電化學性能，對其準確測試與(yu) 分析有助於(yu) 分析鋰離子固體(ti) 電解質材料的特性與(yu) 功能，指導固態電池的構建。固態電解質在工作溫度條件下為(wei) 固態，在固態電池應用中其載流子主要為(wei) Li+、Na+、K+等，離子電導率可以達到10-4～10-2 S/cm，電導活化能Ea<0.5eV(48.24kJ/mol)，電子電導率低於(yu) 10-8 S/cm。
圖1.固態電解質中鋰離子在電場擾動下的遷移與(yu) 聚集行為(wei)
在外電場作用下，晶粒內(nei) 的Li+發生遷移，由於(yu) 晶界離子電導率較低，晶界兩(liang) 側(ce) 分別富集Li+正電荷與(yu) 消耗Li+後的負電荷形成正負電荷雙電層電容結構。阻抗譜中即可觀察到晶界貢獻的電阻-電容並聯電路的R-C半圓。
圖2.阻塞電極/固體(ti) 電解質/阻塞電極對稱電池的(a)理想阻抗譜曲線與(yu) (b-c)實測阻抗圖
阻塞電極/固體(ti) 電解質/阻塞電極是最常見用於(yu) 測量固態電解質電導率/電阻率的簡化電路結構，其包含3個(ge) 時間常數。固體(ti) 電解質晶粒內(nei) Li+在晶格格位上的遷移的響應頻率很高，室溫下超過5MHz能達到10MHz甚至更高頻率。普通阻抗譜設備難以檢測，東(dong) 華分析的DH7001D具有10MHz的測試頻率可滿足大部分固態電解質的晶格內(nei) 阻抗測試需求。而Li+在晶界處的遷移響應頻率相對較低，根據材料體(ti) 係的不同為(wei) 10kHz到10MHz不等，因此晶粒內(nei) 與(yu) 晶界的阻抗在Nyquist圖上表現為(wei) 兩(liang) 個(ge) 容抗半圓。當阻塞電極與(yu) 電解質之間接觸完整時，Li+在電極附近的動力學過程類似於(yu) 半無限擴散，其在阻抗譜中表現為(wei) 45°的直線，整個(ge) 阻抗譜由兩(liang) 個(ge) 半圓和一條直線構成，對應的擬合電路為(wei) (RbQb)(RgbQgb)Wel。電解質樣品的總離子電導率可由公式 σ=L/(R×S)（L為(wei) 厚度，S為(wei) 電極有效麵積）計算得到。
在真實的實驗與(yu) 測試中，阻塞電極自身、阻塞電極與(yu) 電解質的界麵接觸並非完美，並且阻抗測試儀(yi) 的頻率檢測上限和高頻區的檢測誤差性能是有限的。當w製作的阻塞電極及其界麵狀態良好、設備性能良好時，測得的阻抗譜曲線如圖2(b)所示。高頻區可以觀察到電解質晶界響應的全部或者部分容抗弧，低頻區則觀察到阻塞電極響應的一段角度大於(yu) 45°的曲線，相應的擬合電路為(wei) Rb(RgbQgb)(RelWel)。
如果阻塞電極製作較差或者阻塞電極與(yu) 電解質接觸較差，阻抗譜圖中在晶界響應的容抗弧後出現阻塞電極與(yu) 電解質的界麵響應的容抗弧，如圖2(c)。相應的擬合電路則為(wei) Rb(RgbQgb)(RSE/elQSE/el)(RelWel)。
圖 3. (a)Li3PS4; (b)Li7P3S11; (c)Li7P2S8I粉體(ti) 冷壓成型和燒結陶瓷歸一化Nyquist圖
在所有的固態電解質中，硫化物固態電解質具有較高的離子電導率。在實驗中分別測試了Li3PS4，Li7P3S11和Li7P2S8I的阻抗譜。Li3PS4的離子電導率較低，在1MHz的低頻掃描下即可測量觀察到電解質晶粒阻抗與(yu) 晶界容抗弧。而Li7P3S11和Li7P2S8I的離子電導率較高，使用東(dong) 華分析的DH7001D在10MHz的高頻下才可測量觀察到晶界容抗弧。
氧化物固態電解質中石榴石型的Li7La3Zr2O12（LLZO）具有相對較高的鋰離子電導率（>0.1mScm-1）、高Li+穩定性、寬的電化學穩定性窗口（>4.5V）、高能量密度而備受關(guan) 注，是全固態電池的優(you) 選固態電解質材料。但通過多晶石榴石型電解質的鋰金屬滲透限製了電池充電過程中的電流密度，使得其在室溫下無法獲得大於(yu) 1mS·cm-1的離子電導率。
可采用東(dong) 華測試公司的DH7001D18新利体育登录备用地的高頻電化學阻抗法來研究鋰金屬在LLZO石榴石型固體(ti) 電解質上的生長動力學行為(wei) 。鋰金屬在石榴石型固體(ti) 電解質上電沉積行為(wei) 包含了多種微動力學，這些微動力學過程對鋰金屬電極的石榴石型固態電池在充電過程中的倍率能力起著重要作用。
圖 4. 兩(liang) 種集電極固態電池的電化學測量實驗裝置原理圖
利用高頻18新利体育登录备用地在100μA·cm-2電流密度下對鋰沉積和鋰剝離過程中的阻抗進行測量，通過分析高頻到低頻範圍內(nei) 特征阻抗的變化，探究了鋰金屬的生長動力學行為(wei) 。掃描頻率設置為(wei) 7 MHz~1Hz，電流密度幅值為(wei) 10μA·cm-2，為(wei) 了防止非穩態條件影響阻抗譜的測量準確性，測試與(yu) 數據采集僅(jin) 持續30s左右。為(wei) 避免溫度引起的阻抗變化所有測量均在25℃的恒溫箱中進行。
以Cu集電極為(wei) 例，圖5A所示的電位分布圖表明，初始時由於(yu) 鋰的非均相成核勢壘引起了電壓下降，之後電壓緩慢達到穩定狀態。隨後，利用高頻阻抗譜對鋰的滲透行為(wei) 進行了深入的探究。如圖5C和圖5D所示，在鍍鋰過程中的Nyquist圖可分離成三種不同頻率的阻抗貢獻：即高頻範圍內(nei) 的晶粒電阻 (RB，fmax =4MHz)、中頻範圍內(nei) 的晶界電阻 (RGB，fmax =100kHz)和低頻範圍內(nei) 電極與(yu) 電解質間的界麵電阻 (Rint，fmax=0.5kHz)，fmax為(wei) 每個(ge) 頻率區間內(nei) 虛部峰值對應的最大頻率。隨著鍍鋰時間增加，Li|LLZO的接觸麵積增大，致使界麵電阻Rint急劇減小。此外，在鍍鋰過程中，RB和RGB發生了等百分比的下降，這表明鋰金屬滲透導致了電池常數的降低。
在鋰剝離過程中，各頻率所對應的阻抗均逐漸增加，同時Nyquist圖在非常低的頻域範圍內(nei) 表現出了第四種特征，其與(yu) Li+的擴散過程密切相關(guan) 。圖4B顯示了鋰沉積和鋰剝離過程中特征阻抗的變化。值得注意的是，在鋰剝離過程開始後，RB和RGB逐漸增加，並接近於(yu) 初始值，這表明鋰金屬滲透是一個(ge) 可逆的“動態短路”機製過程。同時該結果也表明通過分析高頻阻抗譜中RB、RGB以及Rint的變化，清晰的證明了鋰在石榴石型SEs滲透的可逆性。
圖5. Li|LLZO|Cu電池的原位高頻電化學阻抗分析：采用銅集電極鍍鋰和鋰剝離實驗時的電位分布圖(A) 和電阻演化圖(B)；鍍鋰(C) 和鋰剝離(D) 過程中阻抗演變的Nyquist圖
在Au薄膜集電極上的鋰沉積和鋰剝離如圖6所示。圖6A中的電位分布圖表明，與(yu) Cu相同，開始時會(hui) 出現電壓驟降，但隨後的電位分布與(yu) Cu截然不同。同樣，利用原位高頻電化學阻抗技術分析了阻抗響應變化，用以進一步研究鋰金屬在Cu和Au集電極上生長動力學的差異。如圖6B所示，在鋰沉積初期時，界麵電阻Rint不斷減小。在經過了幾分鍾後，達到了最小值，隨後Rint呈現出線性增加趨勢，並在迅速下降之前達到最大值。這種現象表明在金集電極的表麵可能形成了Li-Au合金相。更重要的是，與(yu) Cu集電極不同，在沉積過程中位於(yu) 高頻的RB與(yu) 位於(yu) 中頻的RGB並沒有降低，這表明當金表麵鋰化到第一合金相時，鋰不會(hui) 滲透到SEs中。另外，在鋰剝離過程中，Rint迅速增加，其庫侖(lun) 效率僅(jin) 為(wei) 22%。顯然，對於(yu) Au集電極來說，在給定的條件下，鋰不能從(cong) 形成的Li2Au合金中可逆地剝離。
圖6. Li|LLZO|Au電池的原位高頻電化學阻抗分析:利用金集電極鍍鋰和鋰剝離過程中的電位分布圖(A)和電阻演變圖(B); 使用金集電極鍍鋰(C)和鋰剝離(D)時阻抗演變的Nyquist圖
對阻塞電極/固體(ti) 電解質/阻塞電極施加恒電壓極化測試則可以測試其電子電導率。鋰離子在施加電壓後從(cong) 正電勢側(ce) 往負電勢側(ce) 遷移，電子在電場作用下從(cong) 負電勢電極往正電勢電極遷移。當鋰離子的濃差電勢與(yu) 外部施加電壓平衡時，可用18新利体育登录备用地測量得到的電流數值進而計算電子電導率。
高電導率的硫化物粉體(ti) 冷壓成型後，可使用東(dong) 華分析的DH7001D施加恒電壓0.5V直流極化1800s對其進行測試。當極化時間超過1200s時，測量電流數值已經降低到 10-9A量級，但所檢測的電流數值出現波動，要達到穩定狀態則需要1h甚至更長的時間。以1700~1800s 的平均電流數值作為(wei) 穩態電流計算樣品的電子電導率，約為(wei) 1.3×10-8S/cm，比該電解質的離子電導率1.09×10-2S/cm測量值低6個(ge) 數量級。
圖7.硫化物固體(ti) 電解質的直流極化測試實例
基於(yu) 高頻18新利体育登录备用地的原位電化學阻抗技術是探究固態電池性能的一種有力工具，可以有效測量固態電解質的離子電導率、電子電導率、監測鋰離子轉移過程中界麵動力學的變化以及鋰離子滲透行為(wei) 的進程，進一步探究微動力學與(yu) 鋰金屬滲透之間的相互關(guan) 係。此外，通過這種方法，還可以揭示鋰金屬滲透的機製以及決(jue) 定滲透敏感性的重要因素。東(dong) 華分析公司所研發的高頻18新利体育登录备用地DH7001D其最大交流阻抗測試頻率可達10MHz，能夠有效的滿足固態電解質對於(yu) 高頻區的晶粒電阻（RB）以及中頻區的晶界電阻（RGB）的測量需求。通過分析不同頻率範圍內(nei) 特征阻抗的變化，能夠對固態電解質進行更為(wei) 全麵的性能分析以及更為(wei) 詳細的機理研究，可廣泛應用於(yu) 高性能固態電解質的開發和固態電池高倍率充電研究領域。
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